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Title: Determinación de los mecanismos de formación de nanopartículas de plata sintetizadas en etilén glicol utilizando caracterización teórica y experimental de la banda del Plasmón
Authors: SLISTAN GRIJALVA, ANGEL
HERRERA URBINA, JOSE RONALDO; 7526
Issue Date: 2005
Publisher: SLISTAN GRIJALVA, ANGEL
Abstract: Tesis de doctorado en ciencia de materiales. En el presente trabajo, se reportan los resultados de la investigación realizada sobre los mecanismos de formación de nanopartículas de plata en el sistema etilén glicol­ polivinilpirrolidona (PVP)-nitrato de plata, así como también la interacción PVP-Ag. Para esto se obtuvieron las propiedades ópticas teóricas de nano partículas esféricas de plata suspendidas en dos líquidos con diferente índice de refracción: etilén glicol y agua. Los espectros de absorbancia de nanopartfculas esféricas de plata con tamaños en el rango de 3 a 80 nm fueron calculados por medio de la suma de Mie considerando multipolos 10 y una concentración de Ag0 de 9.27 x 10-s M. Los resultados se presentan como espectros de absorbancia, los cuales consisten de una banda ancha de absorbancia en la región visible. La posición del máximo, absorbancia máxima y el ancho de la banda a la mitad de su máximo son dependientes del tamaño de las partículas y del índice de refracción del solvente. El mayor índice de refracción del etilén glicol y el incremento en el tamaño de las nanopartículas desplaza la posición del máximo hacía longitudes de onda mayores. La máxima absorbancia de las nanopartículas de plata en etilén glicol es mayor que en agua para una misma densidad de partículas. El ancho de la banda es casi el mismo en etilén glicol yen agua, decrece rápidamente en el rango de tamaños de 3 a 20 nrn y se incrementa significativamente de 50 a 80 nm. También se calculó la absorbancia máxima de nanopartículas de plata en función de su radio, considerando una concentración constante de nanopartículas igual a 3.29 x 10· 11 M. En estas condiciones la máxima absorbancia calculada tiene un incremento de menor magnitud para partículas con radio menores de 10nm, que para radios de partícula entre 10 y 40 nm. En condiciones de concentración constante de nanopartículas esféricas de plata en etilén glicol o en agua, el producto teórico del ancho de la banda por la máxima absorbancia varia linealmente con r3 para radios de partícula entre 1.5 y 14 nrn. La evolución experimental de este producto y la comparación del máximo de absorbancia experimental a diferentes tiempos de reacción con la máxima absorbancia teórica asociada al tamaño medido de las partículas sintetizadas, resulto útil para identificar etapas de nucleación y crecimiento. Las energías de enlace de clusters de plata de 2 a 80 y de 92, 106, 112 y 136 <átomos se calcularon utilizando el algoritmo genético y el potencial Gupta. El cálculo de la energía de enlace por átomo para un cumulo de plata de 4 átomos es de 7.53496 eV. Esta energía es mayor que la energía cinética promedio de los átomos de plata existentes en las condiciones de temperatura del proceso de síntesis de los coloides, y también es mayor que la energía más alta de un fotón en las condiciones de iluminación existentes en el Iugar donde se realizaron los procesos. Estas condiciones de síntesis y de energía de enlace permiten proponer para el núcleo cético a cumulo de 4 átomos. A partir de este se inicia el crecimiento de las nano partículas. También se sintetizaron nanopartículas de plata siguiendo dos procesos diferentes. En un primer proceso (proceso 1) el nitrate de plata se disuelve en una solución de etilén glicol-PVP; en un segundo proceso (proceso 2), una solución de agua-acetona-nitrato de plata es mezclada con PVP, y posteriormente en una segunda etapa el sólido de PVP­ AgN03 obtenido después de eliminar Ia solución es disuelto en etilén glicol. Los procesos de síntesis fueron monitoreados por técnicas de microscopia electrónica de transmisión (TEM por sus siglas en ingles) en el modo de campo claro y difracción de electrones y espectroscopia ultravioleta-visible (UV-VIS). La interacción PVP-Ag fue estudiada mediante espectroscopia infrarroja de Transformada de Fourier (FTIR por sus siglas en ingles). En el proceso l se identificó una etapa donde se forman y crecen nuevas partículas (nucleación-crecimiento) con un tiempo de duración de 13 horas, seguido de una etapa de crecimiento. El cálculo del número de partículas sintetizadas en ambos procesos de síntesis demuestra que en el proceso 2 se incrementa el número de sitios disponibles en el PVP donde pueden formarse las nanopartfculas. El número de partículas de plata formadas por gramo de PVP utilizado es de 2.1 x 10 16 y 1.85 x 10 15 para los procesos 2 y 1 respectivamente. Las imágenes de TEM muestran que en el proceso 2 las nanopartículas sintetizadas son de menor tamaño que las obtenidas mediante el proceso 1. En el proceso 1 el tamaño promedio obtenido después de 67 horas de reacción es de 10.4 nm con una desviación estándar de 1.7 nm. En el proceso 2 el tamaño promedio de las nanopartículas fue de 4.1 nm con una desviación estándar de 2.8 nm. Los resultados del espectro infrarrojo para la mezcla de PVP-AgN03 obtenido por el segundo proceso de síntesis, muestran un desplazamiento del espectro vibracional del grupo carbonilo en el PVP que puede asociarse con la transferencia de electrones del oxígeno hacia el orbital desocupado del ion Ag+. El espectro de absorción UV-VIS de una película del polímero con la plata, muestra que en el proceso 2, en la etapa de difusión del nitrato de plata desde Ia solución agua­ acetona hacia el PVP sólido, se producen nanopartículas de plata. Este resultado permite concluir que el PVP es una sustancia que participa en el proceso de reducción de los iones Ag+, y protege a los coloides de su crecimiento y aglomeración. Los cálculos teóricos indican que en los dos procesos no toda la plata se encuentra formando parte de las nanopartículas y es probable que la reducción de iones Ag+ haya sido incompleta. La evolución de la posición de la banda del plasmon superficial para los coloides sintetizados (incremento del máximo y desplazamiento de la posición del máximo con el tiempo hacia longitudes de onda menores), permite proponer un mecanismo de crecimiento de las nanopartículas de plata a través de la reducción de iones Ag+ adsorbidos en la superficie de las partículas.
Description: Tesis de doctorado en ciencia de materiales
URI: http://www.repositorioinstitucional.uson.mx/handle/unison/281
ISBN: 10604
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