Estudio del mecanismo de la hidrólisis ácido-base de un triéster de fosfato modelo de pesticidas organofosforadod en mezclas de acetonitrilio-agua

Abstract

En el presente trabajo se muestra el estudio cinético de la reacción de hidrólisis ácido-base del difenil p-nitrofenilfosfato (DPPNPP), sustrato modelo del pesticida paraoxón. Los experimentos se hicieron en mezclas binarias de acetonitrilo con agua en diferentes proporciones volumen/volumen, desde 10% hasta 60% de acetonitrilo, a una temperatura de 37°C en presencia del amortiguador guanidina-guanidinio. En las mezclas estudiadas, se observó que el pKw aumenta conforme aumenta la proporción de acetonitrilo, mostrando un desplazamiento del valor de 13.88 hasta 15.59, lo que favorece la catálisis por el amortiguador empleado. También se determinó el valor de pKa de la guanidina en las mezclas estudiadas, observándose que mientras aumentaba la proporción de la parte orgánica, el valor disminuía, mostrándose un desplazamiento de 13.34 a 12.55. Para determinar el mecanismo de reacción se realizaron perfiles de la variación de la constante de rapidez observada con la concentración total del amortiguador en diferentes grados de neutralización (20%, 50% y 80% neutralizado) y además un perfil de catálisis básica específica con hidróxido de tetrametilamonio. De los perfiles de la variación de la constante de rapidez con respecto a la concentración del amortiguador y el grado de neutralización, se obtuvo la siguiente ecuación de rapidez: kobs = kB[Gu] + kOH[OH] + k0. De la ecuación de la velocidad se concluye que hay varias rutas catalíticas posibles en la ruptura del DPPNPP en el medio estudiado. Una de estas rutas implica una catálisis básica general con constante de velocidad kB. La catálisis por guanidina libre presenta un efecto de disolvente y ésta se observa en las mezclas de acetonitrilo-agua del 40 al 60 por ciento.