Ruptura ácido-base con guanidina: en la hidrólisis del difenil p-nitrofenilfosfato (DPpNPP): en mezcclas DMSO-H2O

Abstract

En el presente trabajo se muestra el estudio cinético de la reacción de hidrólisis ácido-base del difenil p-nitrofenilfosfato (DPpNPP), sustrato modelo del pesticida paraoxón. Los experimentos se hicieron en mezclas de DMSO con agua en diferentes proporciones volumen/volumen, desde 20% hasta 80% de DMSO, a una temperatura de 37°C en presencia del amortiguador guanidina-guanidinio. En las mezclas estudiadas, se observó un aumento del pKw y del pKa, proporcional al aumento del contenido DMSO en el medió, el valor de pKw aumento de 14.03 a 18.69, mientras que el aumento para el pKa fue de 12.67 a 13.86, lo que favorece la catálisis por el amortiguador empleado. Para determinar el mecanismo de reacción se realizaron perfiles de la variación de la constante de rapidez observada con la concentración total del amortiguador, en diferentes grados de neutralización, y además un perfil de catálisis básica especifica con hidróxido de tetrametilamonio. De los perfiles de la variación de la constante de rapidez con respecto a la concentración del amortiguador y el grado de neutralización, se obtuvo la siguiente ecuación de rapidez: kobs = kB[Gu] + kOH[OH] + k0. De la ecuación de la velocidad se concluye que hay varias rutas catalíticas posibles en la ruptura del DPpNPP en el medio estudiado: una catálisis básica general con constante de velocidad kB, y una catálisis básica específica con constante de velocidad kOH. Esta última se ve abatida en las mezclas con mayor contenido de DMSO.