Receptores heteroditópicos tipo bis-urea con espaciadores poliéter para el reconocimiento de aniones: cationes y sales

Abstract

El reconocimiento molecular de aniones es un área de gran interés dentro de la química supramolecular, debido a que estos son ubicuos en la naturaleza, y de importancia clave en la mayoría de los procesos bioquímicos y ambientales de alto impacto en la sociedad. El problema al reconocerlos es la competitividad que existe entre el receptor y el contraión (o catión), por lo cual el diseño de receptores capaces de reconocer aniones con buena afinidad y selectividad es un reto, esto principalmente debido a las propiedades intrínsecas de estas especies. Por lo mencionado, hoy en día un gran número de investigadores han orientado su esfuerzo en la síntesis y funcionamiento de receptores neutros, los cuales en su mayoría han sido basados en grupos amida, ureas y tioureas para el reconocimiento de aniones, esto debido a que son capaces de formar complejos con estas especies por medio de puente de hidrógeno y por tal razón estos sistemas son capaces de diferenciar diversas geometrías. Por otro lado, las unidades poliéter han sido muy empleadas para reconocer cationes alcalinos y alcalinotérreos. Una de las estrategias usadas para mejorar la afinidad del receptor hacia los aniones es incluir en su diseño un sitio que sea apaz de reconocer también al catión. A estos receptores se les denomina heteroditópicos. Debido a lo anterior, en este trabajo se presenta la caracterización fisicoquímica de dos receptores heteroditópicos tipo bis-urea con dos unidades naftaleno (1- o 2-naftilo) como cromóforos y con cadenas espaciadoras tipo éter de igual longitud, ambos con posibilidad de formar complejos estables en disolución con cationes, aniones y sales. También se incluye el estudio de complejación por UV/Vis de un receptor análogo con una cadena espaciadora poliéter más corta (4 oxígenos). Los sitios urea fueron incluidos como donadores de puente de hidrógeno para el reconocimiento de aniones, mientras que los espaciadores tipo éter para el reconocimiento de diversos cationes alcalinos. La síntesis de los receptores se llevó a cabo en pocos pasos de reacción con materias primas de bajo costo y los productos fueron caracterizados mediante técnicas analíticas convencionales en buenos rendimientos. Se realizaron estudios de reconocimiento molecular para los tres receptores y los aniones F–, CH3COO–, H2PO4– y PPi3–, en una mezcla MeCN:DMSO 90:10, por la técnica de UV/Vis. Los resultados de estos estudios demostraron que los receptores con la cadena espaciadora poliéter de cinco oxígenos tienen alta afinidad por los aniones en el siguiente orden de asociación: PPi3– >> H2PO4– > CH3COO– > F–, mientras que el receptor con la cadena espaciadora poliéter de cuatro oxígenos sigue el orden: PPi3– >> F– > CH3COO– > H2PO4–. Dadas las características estructurales del receptor bis- rea con espaciador poliéter de cinco oxígenos y cromóforo 1-naftilo, se eligió este como sistema modelo para realizar estudios de reconocimiento molecular con los diversos aniones, el catión sodio y las sales de acetato de litio, sodio y potasio por la técnica de RMN de 1H. Entre los resultados obtenidos por estos estudios, destaca que se observó que los aniones PPi3– y F– son capaces de desprotonar a los grupos –NH de las ureas. También fue posible uantificar la asociación del receptor por el catión sodio, lo cual evidenció la capacidad del sistema de unir cationes. Asimismo, se demostró por RMN de 1H que este receptor es capaz de reconocer las sales de acetato estudiadas con una predilección por la de sodio, tras la unión simultánea del par iónico: el acetato se une los grupos –NH de las dos ureas mediante puente de hidrógeno, mientras que el catión sodio interactúa con el espaciador poliéter. Esto demuestra que los receptores son candidatos prometedores como sistemas heteroditópicos.