Nuevos métodos de síntesis de sulfuros y sulfitos de cobre y caracterización de los productos

Abstract

Tesis de doctorado en ciencia de materiales. Se sintetizaron sulfuros de cobre CuS mediante la reacción en soluciones alcalinas a diferentes temperaturas entre [Cu(en)2 2 (en = etilendiamina) y tiourea. El producto obtenido a 10 °C (CuS10) fue amorfo y presentó propiedades de semiconductor con una conductividad eléctrica de 0.1 S cm-1 a 298 K y 3.ó x 10-3 S cm-1 a 108K, mientras que el producto obtenido a 30 °C (CuS30) resultó ser CuS cristalino (covelita) la cual presentó una dependencia a la temperatura tipo metálica con una conductividad de 92 S cm-1 a 304 K y 101 S cm- 1 a 101 K. Cuando el CuS10 amorfo fue calentado a 100-150 °C cambió a CuS cristalino (CuS10C). El CuS obtenido del calentamiento resultó en un CuS con una cristalinidad mayor que la del CuS30 y la conductividad eléctrica mostró una dependencia con la temperatura tipo metálica: 27 S cm-1 a 299 K y 31 S cm-1 a 98 K. Cuando la reacción se 11evó a cabo con la presencia de una pe1icula polimérica sumergida en el baño de reacción, una película delgada de CuS se adhirió sobre la superficie del plástico. Las películas de CuS30 y las de CuS1OC fueron electro conductivas y transparentes en la región espectral visible. La síntesis de CuS amorfo, seguido de un tratamiento térmico, es un nuevo método para la fabricación de películas de sulfuros metálicos de alta calidad. Cuando las películas de CuS fueron tratadas con soluciones de AgN03 se obtuvieron películas de CuS/Ag2 S con concentraciones molares relativas Cu/Ag de 0.08-0.15. Estos materiales fueron caracterizados utilizando microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos-x de polvos y se determinó su capacidad de detección de iones Cu2+ mediante un método potenciométrico. En la película de CuS/Ag2S preparada partiendo de la pelicula de CuS de cristalinidad elevada se observó una imagen de electrones secundarios uniforme. Un electrodo construido con la película de sulfuros mixtos (CuS/Ag2S) fue capaz de detectar iones Cu2 hasta concentraciones por debajo de 10-7 mol dm-3. La película de CuS/Ag S obtenida a partir de CuS amorfo presentó una superficie heterogénea y el electrodo construido a partir de él no presento actividad en la detección de iones Cu2+. La velocidad de reacción entre CuS y los iones Ag+ es dependiente de la cristalinidad del CuS, así, las películas de CuS con elevada cristalinidad son resistentes al ataque de los iones Ag+, de tal forma que esta baja velocidad de reacción permite la formación de películas de CuS/Ag2S uniformes y bien adheridas. En algunos trabajos anteriores sobre películas de compuestos de cobre, se ha reportado la presencia de cobre con valencia mixta. Para comprender como las interacciones intervalencia pueden conducir a las propiedades físicas inusuales presentes en los sulfuros de cobre es importante llevar a cabo un estudio sobre compuestos típicos con valencia mixta. Con tales fines se sintetizo la sal de Chevreul, un sulfito de cobre de valencia mixta de formula Cu3(S03)2'2H20, mediante la reacción entre CuS04 y NaHS03. La sal fue caracterizada por espectroscopia de fotoelectrón de rayos-X, estudios de susceptibilidad magnética, resonancia del espín del electrón y espectroscopia electrónica. Estos estudios magnéticos y espectroscópicos proveen información que validan la fórmula de la sal de Chevreul como (Cu+)2S03Cu2+S03(H2 0)2. Entre los iones Cu+ y Cu 2 ocurre una transición de intervalencia con una energía de 23 500 cm-1 {1/A. [cm-1]=E/hc}. Esta interacción de intervalencia es la responsable del fuerte color de la sal.