Efecto de la rigidez estructural sobre las propiedades de complejación de ligandos macrocíclicos tipo-ciclofano

Abstract

Tesis de maestría en ciencia de materiales. En el presente trabajo se estudiaron cuatro ligandos macrocíclicos tipo ciclofano (1-4) y sus complejos de cobre (II) mediante espectroscopia ultravioleta-visible. Los ligados e constituyen por dos unidades EDTA y dos unidades aromáticas las cuales proporcionan a la cavidad macrocíclica distintos grados de rígidez. Las unidades aromáticas de los ciclofanos son: 2.5-dimetil-p-felino (Ciclofano 1), tetrametil-p-felino (Ciclofano 2), 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)dianilina (Ciclofano 3) y 2,7-diaminofluoreno (Ciclofano 4). En los complejos de cobre de los Ciclofanos 1 y 2 la geometría de coordinación depende del pH de la solución: A pH menor de 6.0 presentan geometría octaedrica, siendo los átomos donadores los nitrógenos amino, los átomos de oxigeno del carbonilo de amida y los oxigenos de carbonilo de los grupos carboxilato. En soluciones alcalinas (pH>7.0), los iones Cu2+ son coordinados por los nitrógenos amida desprotonados y dos nitrógenos amino, formando un complejo de geometría plano cuadrado. Este tipo de cordinación es confirmado por el comportamiento de las bandas d-d y de transferencia de carga en los espectros electrónicos de los complejos: cuando los átomos de oxígeno de los grupos amida son reemplazados en la cordinación por los nitrógenos amida, la banda d-d presenta un desplazamiento hacia menores longitudes de onda, con un incremento en la absortividad molar, simultaneamente la banda de transferencia de carga aumenta su intensidad. Otra característica interesante en los espectros electrónicos de los quelatos es la formación de bandas π -π* anormales, las cuales se asemejan bastante a las presentadas por [n.m] paraciclofanos pequeños. Estas anormalidades son atribuidas a la combinación de los efectos de la transferencia de carga metal-ligando y de la proximidad de los sistemas π como resultado de la contracción de la cavidad de los ciclofanos durante la complejación con el metal. Los espectros electrónicos de los complejos mononuclear y binuclear del Ciclofano 2 diferen entre si presentando bandas de transferencia de carga a 350 nm y 450 nm respectivamente. Este comportamiento se atribuye a la interacción estérica entre los grupos amida y el tetrametilfenileno, la cualocasiona un severo cambio conformacional del anillo macrocíclico al ocuparse el segundo sitio de coordinación. El Ciclofano 3 presenta un comportamiento muy similiar a sus ligandos de referencia, no apreciandose ningún efecto debido a la introducción del grupo -C(CF3)x- entre los grupos fenilo de ciclofano. El Ciclofano 4 también exhibe propiedades quimicas y espectrales similares a la serie de ligandos estudiados, excepto que no se observa distorsión de las bandas π -π* durante la complejación metálica en medio alcalino. Esto se atribuye al arreglo diferente de la sunidades aromáticas en el complejo.