Estructura y enlace químico de cúmulos atómicos mono y bimetálicos de Pd-M (M = Cu, Au)

Abstract

En este trabajo de tesis doctoral se presenta un estudio detallado de la estructura y propiedades energéticas de cúmulos de Cu-Pd, así como del efecto térmico en cúmulos de Pd-Au. En estos también se presenta un estudio parcial del enlace químico. Primeramente, se han realizado búsquedas globales sobre la superficie de energía potencial de nanoaleaciones combinando los métodos de salto de cuenca y DFT, para obtener y analizar algunos isómeros de energía mínima de nanoaleaciones representativas de Cu8-xPdx (x = 0, 4, 8) y Pd7Au. En los cálculos se usa el funcional GGA de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Se analiza el efecto de las interacciones de van der Waals (vdW) sobre la estructura y estabilidad en cúmulos de Cu-Pd usando la corrección D3 de Grimme al funcional PBE. Para los cúmulos Cu8-xPdx, los isómeros obtenidos con los funcionales PBE y PBE-D3 son similares, excepto por algunos cambios menores. También se hicieron exploraciones globales usando los funcionales TPSS y PBE0, mostrando una concordancia razonable con los resultados de PBE y PBE-D3. En general, se observa que las energías de enlace promedio (Eb) aumentan cuando se incluyen las fuerzas vdW siguiendo la relación Cu8 < Pd8 < Cu4Pd4. La brecha de energía HOMO-LUMO es menor en algunos isómeros de Cu8 y Cu4Pd4 en relación con el isómero de menor energía, característica que da una idea sobre la importancia que estos isómeros pueden tener en reacciones catalíticas. Tanto Eb como la brecha HOMOLUMO, son más dependientes del funcional de intercambio y correlación que la estructura de los cúmulos. También se ha considerado el papel de la temperatura en la estructura y estabilidad de cúmulos de Pd-Au mediante simulaciones de dinámica molecular de Born-Oppenheimer, específicamente en los cúmulos de Pd8 y Pd7Au. En las simulaciones a temperaturas finitas se usaron estructuras iniciales de mínima energía. La estabilidad estructural se evalúa mediante un análisis de la dispersión energética total con respecto a la energía media de los cúmulos. Los resultados muestran que el efecto del dopaje de cúmulos de Pd con un átomo de Au disminuye su estabilidad estructural. En el rango de temperaturas estudiado no se observa difusión atómica en el cúmulo Pd8, mientras que en Pd7Au hay difusión del dímero Pd-Au a 300 K sobre las caras del octaedro del fragmento Pd6. Los resultados también predicen una disminución de la temperatura de fusión en Pd7Au.