Síntesis de catalizadores ditópicos (fenol-guanidina) para la ruptura de ésteres de fosfato

Abstract

En el presente trabajo se muestra la síntesis y caracterización de catalizadores ditópicos con fragmentos de guanidinio y fenol. Así también los estudios de actividad catalítica de los compuestos en la reacción de ruptura de un sustrato modelo de pesticida, difenil p-nitrofenil fosfato (NPDPP). Los experimentos se hicieron en dos medios, en una mezcla de 80% DMSO-agua en volumen y en agua pura a 37°C. Para evaluar el efecto sobre la reacción se hicieron perfiles de la variación de la constante de rapidez observada con la concentración total del catalizador (a las proporciones de neutralización de 1, 1.5 y 2) y el grado de neutralización (con concentración constante de 5 mmol L-1). A partir del perfil de concentración se confirmó la actividad catalítica por parte de los compuestos, SAG y MEG, en la ruptura del NPDPP. Se observó una dependencia lineal de las kobs con la concentración del catalizador. En el perfil de neutralización observamos que conforme aumenta el grado de neutralización de las moléculas aumenta el valor de kobs, lo que nos indica que las especies desprotonadas son las más activas. Se obtuvo la siguiente ecuación de ajuste de la catálisis en función de las especies presentes en cada valor de pH: kobs = k1 [H2A+] + k2 [HA] + k3 [A–]. A partir de este ajuste se presume que en la catálisis por SAG la ruta que predomina es la que involucra la especie totalmente desprotonada (k3 = 0.727(0.045) L mol–1 s–1) y que para MEG involucra una competencia entre las especies químicas [HA] y [A–], ambas catalíticamente activas (k2 y k3 de 1.18 (0.31) × 10–3 L mol–1 s–1 y 9.10(0.30) × 10–3 L mol–1 s–1). En ambos compuestos, el nucleófilo podría ser el oxígeno del fenol que al estar desprotonado aumentaría su nucleofIlia, lo que conlleva a una catálisis básica general. Es posible que este mecanismo pueda estar ocurriendo ya que en ambos tipos de perfiles se encontró que existía la participación de la especie con el fenol desprotonado. También la mejora catalítica al estar presente la especie [A–], implicaría que la guanidina podría estar fungiendo como un posible nucleófilo. SAG y MEG resultaron ser muy buenos catalizadores en agua ya que su eficiencia catalítica sube al menos 2 y 16 veces respectivamente, con respecto a la ruptura con iones hidróxido.